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Small:层层自组装方法构建电镀纤维基3D多孔电流

能源环保    2021-09-18 17:21

柔性和可穿戴电子设备的快速发展引起了人们对具有高能量/功率密度和机械柔韧性的储能电极发展的极大兴趣。柔性纸和纺织材料,由于其高表面积、低成本和优良的力学性能,已经成为3D集流器的很有前途的衬底。然而,为了将这些绝缘衬底用作3D集流器,他们首先需要导电电极材料的均匀涂层。传统的物理涂层工艺难以保持原始纸张或纺织品的多孔结构,因为导电元件的团聚和涂层不均匀。在此基础上,介绍了一种层层(LbL)自组装诱导金属电沉积方法,用于制备具有高柔性、金属导电性和大表面积的多种高孔三维电流集电极。

 

近日,韩国高丽大学 Jinhan Cho团队将一些金属纳米颗粒(NP)层层自组装到绝缘纸上,以制备导电纸。随后对金属NP涂层的基板进行镍电镀,可将薄层电阻从≈103降低至<0.1Ωsq-1,同时保持原始纸的多孔结构。特别地,该方法与商业电镀工艺完全兼容,因此可以直接扩展到使用除Ni之外的其他多种金属的电镀应用中。在高能量的MnO NPs沉积到镀镍纸上之后,随着MnO NPs的质量负载从0.16 mg cm-2增加,面积电容从68 mF cm-2增加到811 mF cm-2。当金属NP与MnO NP定期进行层层自组装时,面积电容会增加到1710 mF cm-2。相关研究内容以“A Layer-by-Layer Assembly Route to Electroplated Fibril-Based 3D Porous Current Collectors for Energy Storage Devices”为题目发表于题目《Small》上。

 

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方案1 基于LbL金纳米粒子组装然后电镀镍的金属样导电纸电极示意图。

 

研究者介绍了一种新的方法(即LbL组装诱导电镀方法)来制备纸或纺织电极,具有块状金属样导电,纸样柔性和高多孔结构。LbL组装诱导电镀方法优点,只需少量几层LbL组装的Au、Ag或Cu NPs,各种金属(Ni、Cu、Ag等)就可以均匀地电镀在各种柔性衬底上,并且,它们的导电性优于迄今报道的导电纸或纺织品。此外,作者还证明了电镀金属纸可以有效地用作高性能储能电极的电流集电极。并强调以上提到的镀镍纸(Ni-EPs)只需要沉积4层金属NPs即可得到。作者还表明,该方法可以直接扩展到使用镍以外的其他各种金属(例如Au,Ag和Cu)生产电镀纸。

 

另一个有趣的现象是,在由许多纤维组成的纸张或纺织品上电镀金属,可以在各自的纤维上产生统一的金属涂层,保持其内在的内部结构,而不阻塞毛孔。这种独特的方法(即LbL组装诱导金属电镀)也可以有效地应用于具有高面积电容值的柔性超级电容器电极。作者认为该方法可以有效地应用于各种绝缘纸或纺织品,通过控制界面相互作用和金属NPs的插入,可以显著增强电极内的电荷转移。因此,金属NP组装诱导电镀方法可以为开发用于各种能量存储和转换器件的高性能3D电极提供一个重要的工具。

 

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图1 镍电镀纸(Ni-EP)电极的物理性能。a)随着双层数(n)的增加,(TOA-Au NP/TREN)n涂层纸电极的电学性能。b)电镀镍(TOA-Au NP/TREN)4纸电极的薄片电阻值与外部电流密度和电镀时间的函数关系。c)随着(TOA-Au NP/TREN)n多层膜层数的增加(固定外电流密度和电镀时间分别为250 mA cm−2和10 min),纸电极纤维上电镀Ni层的厚度数据和FE-SEM图像(插图)。d) Ni-EP电极的电学性能随(TOA-Au NP/TREN)n多层膜双层数的增加而增加。e)在固定电流密度为250 mA cm−2时,(TOA-Au NP/TREN)4涂层纸上电镀镍层厚度与电镀时间的关系。f) (TOA-Au NP/TREN)4纸和Ni-EPs(电镀时间为2和10分钟)的电阻(R(T)/R(0))随温度(K)变化曲线图。

 

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图2. 纸电极的光学图片,FE-SEM和EDS映射图像。a)裸纸,(TOA-Au NP/TREN)4涂布纸和Ni/(TOA-Au NP/ TREN)4涂布纸在不同放大倍数(右)下的照片(左)和FE-SEM图像(右)。b)倾斜的Ni/(TOA-Au NP/TREN)4涂布纸横截面的FE-SEM和EDS映射图像倾斜。c)大面积(20 cm×30 cm)(TOA-Au NP/TREN)4涂层纸和Ni-EP的照相图像。d)在不同浓度的溶液(去离子水中30和6 mm的NiSO4·6H2O)中化学镀制备的镍涂层纸的FE-SEM图像。

 

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图3. a)Ni-EP和Ni-ELP电极的相对电导率(σ/σ0)作为曲率半径(R)的函数。b)Ni-EP和Ni-ELP电极的相对电导率随弯曲循环次数(弯曲半径≈1.7cm)的变化。c)Ni-EP和Ni-ELP电极的相对电导率与折皱循环数的关系。d)在平坦和弯曲状态下使用LED连接的Ni-EP的光学图像。

 

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图4. a)镍电镀纺织品的倾斜和横截面FE-SEM和EDS映射图:棉(上),尼龙(中)和聚酯(下)。b)电镀有铜(上),银(中)和金(下)的纸电极的照片和FE-SEM图像。通过电镀以250 mA cm-2的电流密度制备Cu-,Ag-和Au-EPs。

 

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图5 a) m-MnO NP/Ni-EP电极示意图。b) m-MnO NPs在Ni-EP和非多孔电极上的质量载荷达到140层。在这种情况下,0.15、0.30、0.45、0.60、1.80和4.18 mg cm−2分别对应于m = 5、10、15、20、60和140双层膜。c)20-MnO NP/Ni-EP电极,20-MnO NP /无孔电极和裸Ni-EP电极的循环伏安扫描,扫描速率为50 mV s-1。d)20-MnO NP/Ni-EP电极,20-MnO NP/无孔电极和裸露的Ni-EP电极的面电容值是扫描速率的函数。e)以5 mV s-1的扫描速率,m-MnO NP/Ni-EP电极的CV作为(OA-MnO NP / TREN)多层的双层数的函数。 f)在5 mV s-1时,m-MnO NP/Ni-EP电极的比电容值是MnO NPs质量负载的函数。g)在0.1 V下测量的m-MnO NP/Ni-EP电极在0.1 Hz-100 kHz频率范围内与(oc - mno NP/TREN)多层膜层数的Nyquist曲线。h)m-MnO NP/Ni-EP电极的面电容值与扫描速率的函数关系。

 

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图6. a)具有周期性Au NP层的m-MnO NP/Ni-EP电极的示意图。b)具有和不具有Au NP层的140-MnO NP/Ni-EP电极的CVs的扫描速率为5 mV s-1。c)在0.1 V(振幅电势≈5mV)下测量的,在0.1 Hz–100 kHz频率范围内带有和不带有Au NP层的140-MnO NP/Ni-EP电极的奈奎斯特图。d)具有和不具有Au NP层的140-MnO NP/Ni-EP电极的面电容和比电容值随扫描速率的变化。e)具有100 mV s-1的MnO NP质量负载为4.18 mg cm-2的带有Au NP层的140-MnO NP/Ni-EP电极的电容的循环保持率。

 

论文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202007579