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深圳大学何传新EES:利用空间限制策略在多孔纳

能源环保    2021-09-18 17:19

氢作为可再生能源的理想载体,在实现绿色和可持续能源蓝图方面起着至关重要的作用。电化学水分解法是产生氢的最有希望的技术之一,总的来说,水分解包括两个半反应,包括阳极氧逸出反应(OER)和阴极氢逸出反应(HER),但是它们都是热力学的尽管贵金属基纳米材料可以显着降低OER和HER的过电势,由于资源不足和成本高昂,极大地阻碍了它们的广泛使用。因此,广泛的注意力集中在开发低成本的OER和HER的非贵金属基纳米材料上。例如,基于镍和钴的氧化物对OER和/或HER表现出良好的性能。但是,这两种氧化物通常遭受不良的活性中心和有限的表面积的困扰,电催化活性成为进一步改进的主要瓶颈。多孔一维体系结构的构建具有良好的稳定性,高度暴露的活性位点,电催化过程中的快速电荷和质量转移,因此极大地促进了电催化。因此,将有缺陷的晶体整合到多孔一维体系结构中可能是解决该问题的好方法。

在这里,深圳大学何传新教授团队利用精心设计的混合纳米纤维制备了有缺陷的Co-Ni氧化物(CoNiOx)(即混合Co3O4和NiO)纳米颗粒(NPs)-互联多孔纳米纤维(D-CoNiOx -NFs),这种复合纳米纤维含有嵌入PAN中的CoNi-PBAs立方体作为前驱体。该策略的核心是将普鲁士蓝类似物(PBA)立方体封装到聚丙烯腈(PAN)纳米纤维中。由于PBA和PAN具有独特的热解行为(即分别向外扩展和向内收缩),因此PAN在空气中煅烧过程中对源自PBAs的金属氧化物具有空间限制作用,从而导致形成各种晶格缺陷和金属氧化物上的不饱和金属位点。因此,具有不饱和金属位点和有利的结构(即一维多孔纳米纤维),所得的具有P掺杂剂的纳米纤维分别显示出良好的氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)的性能。值得注意的是,作为双功能电催化剂,纳米纤维在1.52 V的小电压下可提供10 mA cm-2的总水分解电流密度。这项工作为利用金属有机化合物和聚合物独特的热解行为构建具有先进结构的缺陷纳米材料开辟了新的途径。

 

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方案1通过在空气中于500 oC下煅烧CoNi-PBAs @ PAN-NFs前体来合成D-CoNiOx-NFs。在早期阶段,PAN会向内收缩,从而为CoNi-PBAs衍生的氧化物提供有限的空间效应。在最后阶段,将PAN去除以生成包含缺陷氧化物的多孔纳米纤维。

方案1显示了包含富缺陷的二元Co-Ni氧化物(表示为D-CoNiOx-NFs)的多孔纳米纤维的合成过程。首先,二元Co-Ni普鲁士蓝类似物(PBA)(CoNi-PBAs)立方体通过共沉淀法制备了约70-80 nm的纳米颗粒。然后,通过电纺技术将合成后的CoNi-PBA嵌入到聚丙烯腈(PAN)纳米纤维(表示CoNi-PBAs @ PAN NFs)中。然后,在空气中于500 oC下煅烧2小时,在此过程中,CoNi-PBA立方体向外热膨胀,而PAN向内收缩。这将PAN的空间限制作用赋予CoNi-PBAs衍生的CoNiOx NP,从而使此类NP相互挤压和压缩,从而不可避免地导致了两个CoNiOx NP互连区域的金属原子重排和晶格缺陷。然后通过比较煅烧前后的形态研究CoNi-PBA和PAN的独特的热解行为。在没有PAN的纯CoNi-PBA立方体在500 oC下煅烧2 h后,CoNi-PBA向外膨胀以形成中空结构的纳米盒尺寸几乎增加了一倍(图S1)。在使用PAN的情况下,没有CoNi-PBA的纯PAN纳米纤维膜的面积在500 oC煅烧0.5 h的短时间后急剧减少(图S2),每根PAN纤维的直径从〜324-减小340至70-89 nm(图S3),充分验证了煅烧过程中PAN的收缩。此外,煅烧过程中去除CoNi-PBAs和PAN的CN-基团导致在D-CoNiOx-NFs的纤维内部形成大量孔隙。29D-CoNiOx-NFs的XRD图谱仅显示Co3O4的峰(JCPDS No. 80-1541)和NiO(JCPDS编号89-7130)没有其他峰(图S4),表明CoNi-PBA已完全转化为CoNiOx。

 

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图1(a)D-CoNiOx-NFs的SEM和(b)TEM图像。(c)基于(b)的FFT图像。(d,e)D-CoNiOx-NFs的HRTEM图像。(f)Co,Ni和一种单纤维D-CoNiOx-NFs的元素分布。

相应的TEM图像进一步证实了纳米纤维是高度多孔的(红色箭头)并包含互连的CoNiOx NP直径为15-25 nm(图1b)。如上所述,煅烧后,纯CoNi-PBAs立方体转变为空心结构的纳米盒,这似乎与非空心结构的纳米纤维的形成不一致。应当注意,PAN在煅烧期间向内收缩,因此纳米纤维的形成可以归因于PAN的收缩,以抑制源自PBAs的氧化物NP的膨胀并产生没有中空结构的互连的CoNiOx NP。上述结果提供了进一步的证据,即在空气中煅烧过程中,PAN确实对PBAs衍生的氧化物产生了空间限制作用。发现CoNiOx NPs以孪晶晶格缺陷的形式包含许多不饱和位点,这由快速傅立叶变换(FFT)图像上显示的两个相连的衍射斑来证明。通过高分辨率TEM图像进一步检查了CoNiOx NP的晶格缺陷,表明存在各种晶体缺陷,例如阶梯状表面,NiO(111)和Co3O4(311)的组合的双边界-取向平面,微孪晶边界和非晶边界(图1d和1e),所有这些都可能暴露CoNiOx NP上的高度不饱和位点。

 

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图2(a)Co K边缘XAFS轮廓和(b)CoNiOx-NFs,D-CoNiOx-NFs,Co箔和Co3O4的相应傅里叶变换结果。 (c)Ni K边缘XAFS和(d)相应的CoNiOx-NFs,D-CoNiOx-NFs,Ni箔和NiO的傅立叶变换结果。

 

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图3(a)在1 M KOH中用于OER的CoNiOx-P-NFs,D-CoNiOx-P-NFs和RuO2的LSV曲线和(b)相应的Tafel图。(c)1M KOH中HER的LSV分布图和(d)CoNiOx-P-NFs,D-CoNiOx-P-NFs和Pt/C的相应Tafel图。(e)比较CoNiOx-P-NFs和D-CoNiOx-P-NFs的ECSA值。(f)在300mV的超电势下,CoNiOx-P-NFs和D-CoNiOx-P-NFs上OER动电流的Arrhenius图。

 

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图4(a)基于我们合成的D-CoNiOx-P NFs和市售RuO2//Pt/C的组合,总水分解的LSV曲线。插图描绘了整个水分解过程中氧气和氢气气泡的形成。(b)基于D-CoNiOx-P-NFs的总水分解稳定性测试。(c)将电流密度为10 mA cm-2时与其他已报道的非贵金属基电催化剂进行总水分解的潜力进行比较。

总而言之,利用金属有机化合物和聚合物的独特热解行为,开发了一种简便而稳健的路线,用于合成有缺陷的金属氧化物NPs互连的多孔纳米纤维。具体地说,在包封到PAN壳中的由CoNi-PBA立方体组成的杂化纳米纤维中,CoNi-PBA和PAN分别在空气中煅烧过程中向外扩展并向内收缩,从而导致PAN对源自PBA的空间限制作用CoNiOx NP。这种有限的作用使得能够产生压应力,从而在CoNiOx NP上产生晶格缺陷,从而暴露出大量的不饱和金属位点。然后,将所获得的具有缺陷的CoNiOx NPs的多孔纳米纤维用作双功能电催化剂进行整体拆分,这表明在10 mA cm-2处的1.52 V小电压比RuO2//Pt/C的贵重对应物(1.61 V)优越。一组电化学测试发现,优异的性能归因于不饱和金属位点作为高活性位点,再加上独特的多孔一维体系结构,可提供完全暴露的活性位点,并促进电荷/质量传输。在这项工作中展示的策略是高效,便捷且易于扩大生产,这可以启发人们使用先进的体系结构为多种应用构建各种有缺陷的纳米材料。

论文链接:http://doi.org/10.1039/D0EE02815K.