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东华大学丁彬教授团队《Angew》:竖立在花蕊上的

能源环保    2021-09-18 17:09

二氧化钛(TiO2)是一种重要的原料,广泛应用于与人类生活有关的传统行业,如涂料、防晒霜、食品添加剂等。2019年其全球市场价值为166.4亿美元,预计未来五年其复合年增长率(CAGR)高达7.16%。当尺寸减小到纳米级时,由于纳米材料的表面效应,可以获得更高的电荷迁移率和更活跃的位点。近年来,各种二氧化钛纳米结构由于其特殊的电化学性能在能量转换和存储领域受到越来越多的关注。然而,这些颗粒纳米材料仅以粉末形式存在,可能造成健康风险和环境危害。此外,这些微粒纳米材料很难回收利用,一旦释放到环境中就会对生物造成毒性。因此,开发自支撑的TiO2结构以确保安全使用和易于回收是具有挑战性的任务。

近日,东华大学丁彬教授团队构建了由弹性粘合的柔性TiO2纳米纤维组成的TiO2纳米纤维气凝胶(NAs),具有超低的堆积密度,超高的孔隙率和优异的弹性,并且高弹性的块状TiO2可以安全使用,并易于回收。为了进一步促进电荷转移,对它们进行锂还原以产生大量的氧空位,这些空位可以调节TiO2的电子结构,从而使电导率高达38.2 mS cm-1。作为概念验证,导电和弹性的TiO2 NAs可以作为一种新型的自负载型电催化剂,用于环境固氮,氨产量为4.19×10–10 mol s–1 cm–2和法拉第通过吲哚酚蓝法测定的效率为20.3%。 DFT计算揭示了优异的电催化活性的来源。相关研究成果以“Conductive and Elastic TiO2 Nanofibrous Aerogels: A New Concept toward Self-Supported Electrocatalysts with Superior Activity and Durability”为题目发表于期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

 

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图1.(a)构造TiO2 NAs的过程示意图。数字图像显示(b)TiO2 NAs的超轻性质(2 mg cm–3),(c)结构适应性和(d)尺寸可扩展性(33×25 cm2)。TiO2 NAs的SEM图像显示了具有层次结构的细胞结构,其结构分为三个级别:(e)层状细胞(〜30μm),(f)细胞壁(〜3μm)和(g)单个纳米纤维(〜 500 nm)。(h)SEM图像显示了两个相邻的TiO2纳米纤维之间的结合点。(i)TiO2纳米纤维的TEM(比例尺:500 nm)和HRTEM图像以及Ti和O的元素图。(j)TiO2 NAs的XRD图谱。

 

为了构造在压缩下具有良好结构稳定性的弹性TiO2 NAs,必须考虑两个先决条件:(i)纳米纤维应组织成分层有序的结构,而不是随机堆叠的结构。(ii)纳米纤维应牢固地相互粘合,而不是散乱地堆积在一起。为此,设计了一个三步策略并在图1a中进行了说明。首先,通过溶胶-凝胶电纺丝,然后在空气中于600°C下煅烧,合成了柔软的TiO2纳米纤维膜。图1b生动地揭示了TiO2 NAs的超轻性质,其中2 mg cm–3的气凝胶可以竖立在精致花朵的雄蕊上。此外,由于其可加工性和结构适应性,可将TiO2 NAs模制成不同的形状和尺寸(图1c和d)。与TiO2纳米纤维海绵的无规堆积结构不同,TiO2 NAs具有分层有序的细胞结构,其结构单元分为三个层次:层状细胞(〜30μm),细胞壁(〜3μm)和 单个纳米纤维(约500 nm),如图1e–g所示。这种现象是由于冰晶在冷冻过程中定向生长,以及在冷冻干燥过程中发生相分离所致。

 

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图2.(a)显示TiO2 NAs弹性的数字图像。(b)不同ε振幅的压缩应力-应变曲线。(c)在100次循环疲劳测试中的压缩应力-应变曲线(压缩ε= 25%)。 (d)杨氏模量,最大应力和能量损耗系数与压缩循环的关系。(e)储能模量,损耗模量和阻尼比的频率依赖性(振荡ε= 1%)。(f)比较具有低堆积密度的各种气凝胶的相对模量。

 

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图3.(a)数字图像显示了锂还原前后TiO2 NAs的颜色变化(表示为p-和c-TiO2 NAs)。(b)比较p-和c-TiO2 NAs的电导率。(c)比较不同方法降低的TiO2电导率。(d)p-和c-TiO2 NAs的奈奎斯特图以及相应的等效电路(插图)。(e)对-和对-TiO2 NAs的吸收光谱。 (f)在300W氙气灯照射不同时间后p-和c-TiO2 NAs的IR图。

 

进一步在600°C的氩气中煅烧1 h,如图3a所示,获得的“黑色” TiO2 NAs,即使暴露在空气中也非常稳定。较暗的外观来自Ti4+还原产生的OVs的增强光吸收,可以通过调制金属氧化物半导体的电子结构来提高本征电导率。因此,“黑色” TiO2 NAs的电导率非常高,为38.2 mS cm-1(表示为c-TiO2NAs),比原始TiO2 NAs(0.014mS cm-1)高出三个数量级(p -TiO2 NAs),如图3b所示。此外,它优于其他通过化学还原、氢还原、水热还原、熔融盐还原,或等离子体还原等方法获得的“黑色” TiO2纳米材料(图3c)。还通过电化学阻抗谱(EIS)验证了c-TiO2 NAs促进的电荷转移,其Rct(54Ω)显着低于p-TiO2 NAs的Rct(140Ω)(图3d)。与p-TiO2 NAs相比,c-TiO2 NAs将吸收范围从UV扩展到可见光和IR区(图3e)。

 

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图4.(a)EPR光谱,(b)Ti 2p XPS光谱,(c)O 1s XPS光谱和(d)p-TiO2和c-TiO2 NAs的拉曼光谱。(d)中的插图显示了标记区域内的放大光谱。

 

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图5.(a)计时电流法曲线,(b)紫外可见吸收光谱,以及(c)c-TiO2 NAs在不同电势下持续2 h的氨收率和法拉第效率。(d)在氮气和氩气交替的环境中,在–0.55 V vs. RHE的条件下2小时,氨的产率和c-TiO2 NAs的法拉第效率。(e)c-TiO2 NAs在–0.55 V下相对于RHE的24小时计时电流法曲线。(f)在–0.55 V vs. RHE的条件下2小时,c-和p-TiO2 NAs的氨产率和法拉第效率的比较。(e)中的插图比较了2小时和24小时后c-TiO2 NA的氨产率和法拉第效率。

 

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图6.(a)基于DFT的自由能图,以及锐钛矿型TiO2(101)面上氮吸附和还原的可能反应机理(b)有和没有OV的(c)(侧视图)。

 

总之,导电和弹性的TiO2 NAs是通过柔性TiO2纳米纤维的定向自组装,然后进行锂还原而制备的。由弹性粘合的纳米纤维组成的分层有序蜂窝结构确保了优异的弹性和结构稳定性。丰富的氧空位不仅促进了电荷转移,而且还促进了氮的吸附和活化。作为概念验证的证明,TiO2 NAs是一种用于环境固氮的新型自支撑电催化剂,并具有优异的氨收率、法拉第效率和长期耐久性。除了在电催化中的应用外,TiO2 NAs在其他领域也具有广阔的前景,例如能量存储、光催化和柔性电子设备。

论文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202010110