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电纺/电喷雾技术在水凝胶结构合理设计中的潜力

期刊综述    2021-09-18 15:27

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研究背景

➣水凝胶是具有聚合物链的3D交联网络的柔软材料,可以吸收和保持大量的水。

➣按照“结构决定功能”的逻辑,结构制作在水凝胶科学中起着至关重要的作用。

➣随着水凝胶应用的迅速发展,需要对功能进行更多能性、有效性和针对性的调控,这就要求水凝胶的合理设计更加新颖、巧妙和复杂。

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水凝胶的结构

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图2.水凝胶结构的分类。

➣水凝胶根据其大小可分为三大类:宏观水凝胶(毫米到厘米,以柱状、球形、多孔海绵、基质、薄膜和纤维的形式出现)、微凝胶和纳米凝胶。

➣在图2中分类的水凝胶的子类型并不是彼此完全独立的。在许多情况下,水凝胶是由一个或多个结构组成的复杂结构形式。

➣例如,核壳结构的微凝胶、有序结构纳米复合水凝胶、  乳液微凝胶、N-NC水凝胶、微凝胶增强的DN水凝胶、各向异性DN水凝胶和四臂DN水凝胶等。 几乎所有这些结构类型都可以通过E-spin / E-spray技术制备。

 

电纺/电喷雾技术

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图3. 单喷嘴常规电纺工艺的示意图。

➣如图3所示,在E型纺丝工艺中,聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在高电压(通常为1–30 kV)的静电力下,针上的液滴从球形变为圆锥形(称为泰勒锥),并从圆锥形尖端延伸以形成直径范围为几在一个带电的收集器上,纳米级到几微米。 

➣E-spin技术因其制造设备简单,纺丝成本低,可纺材料种类繁多而成为有效制备纤维类材料的主要方法之一,从1D纱线到2D膜或3D块状。

➣E-spin已应用于组织工程、传感器、药物输送、伤口敷料、酶固定、过滤和脱盐、重金属吸附剂和能源应用等各个领域。

➣电喷雾可生产微米/纳米级薄膜,微米/纳米粒子和微米级/微米级的纳米粒子、纳米胶囊。与E-spin一样,通过调节操作条件,例如电势差、沉积距离、流速、聚合物分子量、溶剂和溶液浓度以及溶液剪切粘度,可以控制尺寸和形态的各种分层的微米/纳米颗粒可以制造。

 

用电纺和电喷雾制备水凝胶的原理

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图4. 电纺纤维(a)/电喷雾球(b)中的内部交联或相互交联点的示意图。

➣在高度堆叠的情况下,纳米纤维的交叉点可以通过相互交联进行焊接。同时,也容易在同一纤维中的两条聚合物链之间产生内交联。这些内部交联或相互交联均充当水凝胶的基本结构。

➣交联也可通过在两个相邻微球的两个接触表面之间形成的交联或通过在两种聚合物之间形成的内部交联而产生。

➣电纺纳米纤维/膜更可能形成大凝胶,而电喷雾球体则更可能形成微/纳米凝胶。

➣电纺丝纤维或电喷涂球体通过物理交联形成的水凝胶建议在纤维/球体接触水环境之前先交联,同时,由于预交联聚合物在大多数溶剂中不溶解,所以不容易电纺。因此,首先要制备用于E-spin/E-spray溶液的聚合物,然后才能在易制备的电纺丝/电喷雾球中激活交联反应。

 

电纺和电喷雾在水凝胶结构制造中的潜力通过顺序逐层电纺丝制备的多层水凝胶

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图5 通过顺序LBL电子自旋制备的多层水凝胶的原理图。

➣E-spin技术可用于制备LBL纤维膜,是一种高效、快速、易于操作、产率高的制备多层水凝胶的方法。

➣ 多层结构将提供水凝胶多功能,每种功能都显示出自己的特性。当各层彼此显示出不同的响应性时,整个多层水凝胶具有“多范围响应”。

➣两种常见的方法来制备多热响应性水凝胶:一种方法是创建AB嵌段共聚物,其中A嵌段具有LCST,B嵌段具有UCST,从而形成A核胶束或在一种溶剂中,在两个不同温度范围内的B核胶束。

➣在多层水凝胶结构中,每一层可以相对独立的空间,有或没有与相邻层相互作用。

 

并排电喷雾和电纺制备的“ Janus”水凝胶

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图6. 通过a)电喷雾制备的“ Janus”微/纳米凝胶的示意图A)和通过b)电纺制备的“ Janus”微/纳米纤维水凝胶的示意图。

 

同轴电喷雾和同轴电纺丝制备的核-壳水凝胶

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图7.同轴电喷雾技术制备的不同核-壳球形水凝胶原理图。

 

电纺和电喷雾在水凝胶结构制造中的应用成果

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图8. 通过a)电喷雾制备的“ Janus”微/纳米凝胶的示意图A)和通过b)电纺制备的“ Janus”微/纳米纤维水凝胶的示意图。

➣Davidson等通过两个独立注射器的E-spin制备了两种由降冰片烯(NorHA)修饰的透明质酸纤维以及酰肼(NorHA-Hyd,红色)或醛类(NorHA-Ald,绿色)制成的纤维群。

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图9.胶原水凝胶纳米纤维的制备。

➣使用定向同轴电纺生成核-壳纤维,以胶原蛋白为核,PVP为壳,定向同轴E-spin方法可以在常规E-spin工艺中保护胶原蛋白免受变性,当凝胶化的胶原蛋白充当核心时,会生成各向异性的胶原水凝胶纳米纤维,并用碱性乙醇溶液将PVP壳洗掉。

 

电纺和电喷雾在水凝胶结构制造中的应用成果

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图10. 用于在3D核壳支架内制备定向导电NFYs和神经元生长的方法示意图。

➣通过将引导细胞排列和延长的肌管形成的对齐的NFY核心与为营养交换和机械保护提供合适3D环境的水凝胶壳相结合,这些新颖的核-壳复合支架在骨骼肌再生中发挥了巨大的实际应用。

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图11.GelMA水凝胶纤维支架的制作过程和使用仿生支架修复脊髓损伤的示意图。

➣chen等人报道了一种通过光交联的GelMA和电纺技术用于脊髓再生的新型对齐水凝胶超细纤维支架。

 

结论

  1. 从结构的角度来看,研究的主要挑战是结构制造将朝着复杂而精致的方向发展,以实现更加多样化的应用。

  2. 电纺/电喷雾技术仍处于快速发展阶段,近场静电纺丝,电沉积等新形式的电纺/电喷雾技术不断出现,使电纺/电喷雾技术本身成为一种更强大的结构制造方法。

  3. 发现水凝胶结构与E-spin/E-spray技术之间的“桥梁”变得非常有意义,尽管仍然需要注意水凝胶基质的可纺性和E-spin/E-spray技术产量等挑战。